主题:【原创】聚乙烯的故事(全) -- 晨枫

大河奔流 导读 复 108 阅 399748

O PE啊,亲切,花之 小葱葱白大葱 字66 2005-06-09 15:15:25
O CFD好啊,大有前途 晨枫 字31 2005-06-10 00:19:45
O 【原创】聚乙烯的故事(三) 25 晨枫 字1492 2005-06-10 11:00:48
O 对了,国产化PP、PE怎么样了? 晨枫 字50 2005-06-10 20:06:54
O 【原创】聚乙烯的故事(四) 16 晨枫 字1559 2005-06-10 20:18:50
O 可否给出流程图,这样看得明白, 能问问题 马鹿 字0 2005-06-10 20:46:32
O 还要问问题呀,唉,早知如此... 晨枫 字68 2005-06-10 21:29:53
O 【原创】聚乙烯的故事(五) 17 晨枫 字2692 2005-06-10 21:43:45
O 据我所知 1 小葱葱白大葱 字456 2005-06-10 22:12:22
O 哈哈, 原来extruder是绞肉机啊, 花 1 马鹿 字200 2005-06-10 23:15:24
O 能问问吗? 1 晨枫 字197 2005-06-11 12:06:27
O 原来是这么回事啊 2 晨枫 字454 2005-06-11 12:37:42
O 【原创】聚乙烯的故事(基本工艺流程图) 5 晨枫 字298 2005-06-11 13:13:18
O 【注意】苯甲醛, Benzaldehyde (苄醛) 1 9418 字485 2005-06-11 16:21:09
O 【原创】聚乙烯的故事(六) 15 晨枫 字1538 2005-06-11 21:01:43
PE啊,亲切,花之

以前所在的公司是搞国产化PP,PE起家的,蛮有意思的.可惜我现在改作CFD了


  • 本帖 2 回复
2005-06-09 15:15:25
416669 复 416329
晨枫
CFD好啊,大有前途

我们现在就有很多问题,需要CFD。


2005-06-10 00:19:45
2005-06-10 11:00:48
417062 复 415264
晨枫
晨枫`5170`http://static.flickr.com/109/316145691_b7890eaa1b.jpg?v=0`70`7957`188866`1421484`正三品:金紫光禄大夫|冠军大将军`2005-01-30 11:02:01`0
【原创】聚乙烯的故事(三) 25

前面提到过,碳有四个键,所以可以在四个方向上拉手,聚乙烯的链不一定要从左到右地长,不加“诱导”的话,头上或脚下的手也可以拉住另外一个碳,这就长出一根侧枝,侧枝还可以长出侧枝,所以最后可以长成一棵树。树和树码在一起,都是七枝八杈的,树垛的密度当然就低,所以刚度低,也不耐温,用这种低密度聚乙烯做茶杯,热水还没有倒进去,杯子自己就瘫下来了。

1953年,德国化学家Karl Ziegler发现了一种新的催化机制,可以“诱导”乙烯分子一直线地长,而没有旁边长出来的侧枝。这样聚合出来的聚乙烯的链就不再像一棵树,而像一根笔直的棍子,码起来整齐多了,密度自然就高多了。这种新型的线性聚乙烯自然就被称作高密度聚乙烯(HDPE),其刚度和融点比先前的低密度聚乙烯(LDPE)大大提高。Ziegler还免除了聚乙烯的高温高压要求。有了催化剂,就好比怨偶之间发一点伟哥,不发配到热带荒岛上也可以称“正果”,呵呵。意大利化学家Giulio Natta在57年将Ziegler的成果扩充到聚丙烯,在聚乙烯以外开创了塑料的新天地。Ziegler和Natta在63年共获诺贝尔化学奖,至今Ziegler-Natta仍然是一类重要的催化剂。Philip化学公司的R.L. Banks和J.P. Hogan也并行开发了另一种催化剂,压力要高一些,但催化剂的制备要简单一些,和Ziegler-Natta催化剂相比,得失大抵相当。

与此同时,聚乙烯工艺也在进化。搞化工的人喜欢液相反应,这液体,让它流动,它就流动;让它乖乖呆着,它就乖乖呆着。泵啊,阀门啊,管道啊,容器啊,都可以用上。要控制温度、压力、流量、液位,几个龙头左一拧右一拧,反应产物就哗哗地往外跑,多爽?气体要怕泄漏,固体要靠传送带和装卸机,都不如液体爽。就是它了:液相。所以,聚乙烯工艺从高压管式气相反应器转向液相连续搅拌釜反应器(continous stirred tank reactor,CSTR)。


  • 本帖 1 回复
关键词(Tags): #聚乙烯(大圆)资深推荐:ArKrXe,
ArKrXe 荐,
2005-06-10 11:00:48
417326 复 416329
晨枫
对了,国产化PP、PE怎么样了?

是什么技术路线?产能多大?建了工厂没有?很想知道。


  • 本帖 1 回复
2005-06-10 20:06:54
2005-06-10 20:18:50
417328 复 415264
晨枫
晨枫`5170`http://static.flickr.com/109/316145691_b7890eaa1b.jpg?v=0`70`7957`188866`1421484`正三品:金紫光禄大夫|冠军大将军`2005-01-30 11:02:01`0
【原创】聚乙烯的故事(四) 16

看过柏杨的“丑陋的中国人”吗?连续搅拌釜反应器就像他说的“大酱缸”:鲍鱼汤、奶油泡饭、菠菜泥,统统倒进去,再搅一搅,加点柠檬汁,就成了…成什么呀,纯粹糟蹋好东西。不过呢,意思就是这么个意思,只不过料不是一锅一锅地倒,而是用管子从一头连续地进,从另一头连续地出。

不过呢,这里有一个,不,有两个,不,有三个问题:乙烯是气体,直接往反应器里打气,会在里面鼓泡泡,造成局部的反应不均匀,不妥,怎么把气体弄进液相的反应器呢?聚乙烯是固体,怎么把固体的聚乙烯从反应器里取出来呢?聚乙烯是一个放热反应,也就是说,乙烯的双键打断时,要释放出大量的热量,怎么把这热量带出反应器呢?

先说热量的事。在反应器周围加一层冷却水夹套(也叫jacket,Armani设计的酷吧),这是最直接的办法了。但是,反应器中间的热量要先传到反应器壁,才能得到冷却,即使有搅拌器在搅和,还是有显著的温度梯度,就是中间热,周边冷,只有热量产生不大的反应比较适合,不妥。一计不成,又生一计:往反应器里直接打冷却水,一头和反应物进去,另一头和产物一起出来,水本身不参加反应,但自身的热容量可以吸收反应产生的热量,这样不就把热量带出来了吗?好主意。当然水是不行的,水会“杀灭”Ziegler-Natta催化剂的活性,得用对反应呈中性的溶剂。

乙烯是气体的问题怎么办呢?两个办法:用汽化器一样的装置,把乙烯吸收到溶剂里,随溶剂打进反应器去。另一个办法,把乙烯深冷液化,直接泵入反应器。最后用哪一个办法?随你啦,看哪一个办法成本低就用哪一个,各个工厂的情况不一样,不好一概而论。

聚乙烯是固体,把聚乙烯从反应器里取出来,也有两个办法:把聚乙烯溶解在溶剂里,和溶剂一起流出来;或者聚乙烯还是颗粒状,但在大量溶剂裹挟下,“泥沙俱下”,一起流出来。前者称液相过程(solution phase process),后者称浆相过程(slurry phase process)。


  • 本帖 1 回复
关键词(Tags): #聚乙烯(大圆)资深推荐:ArKrXe,
ArKrXe 荐,
2005-06-10 20:18:50
417337 复 417328
马鹿
可否给出流程图,这样看得明白, 能问问题
2005-06-10 20:46:32
417347 复 417337
晨枫
还要问问题呀,唉,早知如此...

手边一时没有,后面还要讲到几种工艺的细节和比较,能不能到那时再附图?


2005-06-10 21:29:53
2005-06-10 21:43:45
417352 复 415264
晨枫
晨枫`5170`http://static.flickr.com/109/316145691_b7890eaa1b.jpg?v=0`70`7957`188866`1421484`正三品:金紫光禄大夫|冠军大将军`2005-01-30 11:02:01`0
【原创】聚乙烯的故事(五) 17

用户要的是固体聚乙稀,那“水乳交融”的液相过程也好,“泥沙俱下”的浆相过程也好,都有一个把聚乙烯分离出来、还原到固体的问题。浆相过程容易点,过滤一下,把溶剂挥发掉,再把颗粒状(granular,像细砂糖颗粒的大小)的固体聚乙烯干燥一下,就行了。液相的要??嗦一点,要把溶剂挥发掉,然后把熔融状的聚乙烯用绞肉机(啊,叫绞肉机不雅,官名叫extruder)绞出来,在出口处再转盘飞刀一挥,切成绿豆大小的切粒(pellet)。

理论上,浆相过程省却了切粒手续,液相过程必须要经过挤塑切粒过程,多一道手续,浆相似乎更优越。但实际上,用户并不喜欢颗粒状的产品。静电、水分都使输送颗粒状的产品很不方便。从大包里往外倒过发潮的糖吗?很不爽,是吧?切粒出来的聚乙烯颗粒(国内也有叫切片的)大概绿豆大小,滑溜溜的,输送方便,不拖泥带水,用户喜欢。所以浆相过程的产品最后也要通过挤塑、切粒过程,液相过程,而且挤塑过程要用巨大的剪切力把固体颗粒挤压和摩擦生热融化,才能切粒,对聚乙烯的物理性质有一定的损伤。相反,液相过程的聚乙烯在这时还是融熔状的,挤塑、切粒过程对聚乙烯的物理性质损伤微不足道,浆相过程原先的那个省却切粒过程的优点,这样一来也就不成为优点了。

至此,聚乙烯的大工业生产问题解决了。但是新问题又出来了。线性聚乙烯的抗剪切性能很好,但抗撕裂性能不好,有时在很不苛刻的条件下,也一点经受不起考验。一时间,聚乙烯囤积如山。幸好有一家Wham-O Toys公司生产呼拉圈,正好呼拉圈在青少年中大流行。与此同时,Earl Tupper发明了Tupperware,就是带气密盖子的聚乙烯塑料罐,可以把食物装起来,存冰箱。聚乙烯生产厂家真是久旱逢甘霖啊,激动得一塌糊涂。

与此同时,聚乙烯的各种添加剂开始出现,有用来制止UV引起的老化的UV blocking agent,有用来防止滑动(比如一大堆塑料袋堆在一起,容易滑动引起倒塌)的anti-slip agent,有用来防止粘连(有过超市食品袋粘在一起分不开的经验吗?)的anti-blocking agent,有在挤塑时起润滑作用的processing aids,种类繁多。

添加剂是好东西,但怎么把添加剂加到聚乙烯里去呢?两个方法:干式混合(dry mixing)和湿式混合(melt mixing)。干式混合就是把添加剂粉末和成品聚乙烯切粒混合起来,搅匀了,就完事了。干式混合效果不好。信不信由你,就像油和水总是要分家的一样,不同性质的固体颗粒放在一起,时间长了,比重小的会“浮”上去,比重大的会沉下来。种过地或喜欢园艺的人都知道,地里要是有小石头,平整土地时一梳理,石头埋到下面去了,但假以时日,土里的小石头会浮出来,这也是一样的道理。所以添加剂要在挤塑过程中加,这样可以和熔融状的聚乙烯均匀混合在一起,这就是湿式混合。这里,液相过程的优越性又显示出来了:添加剂可以从容地和熔融状的聚乙烯混合,改善混合均匀度,而不必一边挤塑一边混合。液相过程还可以在挤塑前加入液体添加剂,进一步改善混合,而往固体里面倒液体则不起作用,往挤塑机里注入液体需要异常高的压力,不大现实。

对不起眼的挤塑过程??嗦这么多,目的是要强调一件事:有些粗看起来优越的事物,把所有细节都落实后,并不一定仍然优越,所以工程开发上的事不要想当然,要把前因后果想清楚再下结论,正所谓the devil is in the details,与细微处见真功。


  • 本帖 1 回复
关键词(Tags): #乙烯(大圆)#聚乙烯(大圆)资深推荐:ArKrXe,
ArKrXe 荐,
2005-06-10 21:43:45
2005-06-10 22:12:22
417369 复 417326
小葱葱白大葱小葱葱白大葱`4574`/bbsIMG/face/0000.gif`70`681`38`6446`从五品下:朝散大夫|游击将军`2004-12-20 18:01:03`0
据我所知 1

PP的国产化率最高,PP的总承包项目做的很早,水平也最高.在我出国的时候开发出80万吨PE和20万吨HDPE国产化工艺包,这2个项目我都参加了.但是总的来说,虽然方方面面说起来对工艺开发都很重视.但是可能因为体制上的原因,实际中大家都不是很重视.因为工程太多了,一个项目组要干好几个工程,我们甚至出现过搞混图签的笑话.但是我们的实际经验确实很多,跟国外合作的时候,我们20多岁的人要比他们4,50岁的人做过的装置都要多.这要托改革开放的福F.晨枫兄在石化行业做吗?是哪国的公司,说不定合作过.


  • 本帖 1 回复
2005-06-10 22:12:22
2005-06-10 23:15:24
417400 复 417352
马鹿
马鹿`569`http://picture.cchere.com/1,0509/569_18105015.jpg`70`15263`11675`329508`正五品下:朝议大夫|宁远将军`2003-05-27 07:43:33`0
哈哈, 原来extruder是绞肉机啊, 花 1

在做一个polymer项目, 刚好与聚乙烯的生产过程极其类似,可是我是ee背景, 不熟悉这方面,特别想了解生产过程.我一见到reactor马上想到核反应堆F

另外,聚乙烯的饭盒沾食用油后,在微波炉里加热是否产生有毒物质?


  • 本帖 1 回复
2005-06-10 23:15:24
2005-06-11 12:06:27
417613 复 417369
晨枫
晨枫`5170`http://static.flickr.com/109/316145691_b7890eaa1b.jpg?v=0`70`7957`188866`1421484`正三品:金紫光禄大夫|冠军大将军`2005-01-30 11:02:01`0
能问问吗? 1

80万吨聚乙烯那是很大的规模,气相?液相?用的是国内自己开发的还是和外方合作开发的工艺?丁烯、己烯还是辛烯共聚?是从LLD一直做到HD吗?很好奇。

我在加拿大,我们公司在抚顺有一个licensee,猜出来了吧?


2005-06-11 12:06:27
2005-06-11 12:37:42
417616 复 417400
晨枫
晨枫`5170`http://static.flickr.com/109/316145691_b7890eaa1b.jpg?v=0`70`7957`188866`1421484`正三品:金紫光禄大夫|冠军大将军`2005-01-30 11:02:01`0
原来是这么回事啊 2

难怪追着要流程图呢。学EE的想了解聚乙烯流程,多半是搞自控或仪表的,猜得有点对路吗?你想了解某一种特定的工艺呢,还是对所有的都想知道一点?是有什么具体问题吗?我们可以短信联系,一般河友不一定有兴趣,也不必占用带宽。

微波炉的饭盒一般用PP,因为刚度比PE更高。微波对高分子的链有破坏作用,但链即使断了,那时强度受损,不是释放有毒物质。食品规格的塑料有非常严格的卫生规定,聚合的原料都是本质无毒的,有毒的都是微量的催化剂或添加剂,全部释放出来也不致危害健康的。


2005-06-11 12:37:42
2005-06-11 13:13:18
417620 复 415264
晨枫
晨枫`5170`http://static.flickr.com/109/316145691_b7890eaa1b.jpg?v=0`70`7957`188866`1421484`正三品:金紫光禄大夫|冠军大将军`2005-01-30 11:02:01`0
【原创】聚乙烯的故事(基本工艺流程图) 5

这是最重要的两种聚乙烯工艺:气相和液相。浆相只有Philips公司用,范围比较狭窄。

气相工艺

点看全图

液相工艺

点看全图

具体的当然有N多的细节,看有什么问题在说吧。


  • 本帖 2 回复
关键词(Tags): #聚乙烯(大圆)
2005-06-11 16:27:08改
2005-06-11 13:13:18
2005-06-11 16:21:09
417648 复 415264
94189418`1769`/bbsIMG/face/0000.gif`70`6`180`2500`正七品上:朝请郎|致果校尉`2003-12-10 07:22:08`0
【注意】苯甲醛, Benzaldehyde (苄醛) 1

苯甲醛

benzenecarbonal, C 6 H 5 CHO, 无色的液体, 典型杏仁气味。它煮沸于180.C, 是可溶解在对氨基苯甲酸里, 但是不能溶解在水中。它由苄基醇的部份氧化作用形成,在氧化作用形成苯甲酸。这叫做苦涩杏仁油, 因为它被形成当苦杏仁素, 苷当前在苦涩杏仁仁和在杏子里挖 坑, 由击碎仁或坑和煮沸水解, 即, 他们在水中; 葡萄糖和氢氰酸( 毒气体) 并且被形成。它由对待并且准备由甲苯或苄基氯化物的氧 化作用或benzal 氯化物与碱, 即,氢氧化钠。苯甲醛被使用在某 些苯胺染料的准备和其它产品, 包括香水和flavorings 。


  • 本帖 1 回复
2005-06-11 17:08:14改
2005-06-11 16:21:09
2005-06-11 21:01:43
417684 复 415264
晨枫
晨枫`5170`http://static.flickr.com/109/316145691_b7890eaa1b.jpg?v=0`70`7957`188866`1421484`正三品:金紫光禄大夫|冠军大将军`2005-01-30 11:02:01`0
【原创】聚乙烯的故事(六) 15

聚乙烯厂家大难不死,赶紧研究对策,解决抗撕裂问题。研究发现,在聚合乙烯的同时,加一点更重的烯烃类,如丁烯、己烯、辛烯作为共单体(comonomer),有控制地造成一点侧链,反而有利于主链和主链之间不分家。这就像一堆光洁的直木棍,一推就倒了;但一堆鱼骨头一样的木棍,交叉缠在一起,要推倒还不容易。由于这些侧链,线性聚乙烯的密度就降下来了。为了便于区分,这种新型的线性聚乙烯被称作线性低密度聚乙烯(LLDPE),也叫共聚物(copolymer),而不加共单体的则叫单聚物(homopolymer)。

这已经是70年代末80年代初了,聚乙烯作为一个重要石化产业的势头已经很清楚,更多的化工公司加入了聚乙烯研究和生产的行列,新工艺也像雨后春笋一样地出现,这时出现了聚乙烯基本工艺中的第三大类:气相过程(gas phase process)。

乙烯本来就是气体,聚乙烯本来就是固体,如果不需要通过液相或浆相的麻烦,直接将气体的乙烯聚合成固体的聚乙烯,岂不妙哉?说干就干,但这已经不是早年的气相管式反应了,这回用的是气相流化床反应器(gas phase fluidized bed reactor)。都见过爆米花吧?一个鼓鼓的空心铁疙瘩,不停地转,里面的爆米花不停地翻滚,翻滚的目的是均匀受热,而加热爆米花的主要方式是内部的高温气体而不是壁上的传导传热。聚乙烯反应当然是反过来,要把热量传到外面来,但道理是一样的。气相反应最要紧的就是均匀混合。把反应器像爆米花机一样翻滚太费事(你还别说,还真有人这么干),不是气相吗?把乙烯气体从下面往上吹,把松散但还没有成型的聚乙烯和催化剂颗粒吹得龙腾虎跃,把没有反应掉的气体从反应器顶上取走,通过冷却回路,再送回反应器底部重新循环,这不一举三得,既实现了均匀混合,又带走反应热,又实现不完全反应的乙烯的反复利用吗?把反应器底部固体的“床层”吹得像流体一样地翻滚,这就是为什么叫它流化床的原因。


  • 本帖 1 回复
关键词(Tags): #聚乙烯(大圆)资深推荐:不爱吱声,
不爱吱声 荐,2005-06-11 21:55:47改
2005-06-11 21:01:43
帖内引用