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科普：2005年诺贝尔化学奖 (1)

2005年10月5日上午，瑞典皇家科学院公布了今年的诺贝尔化学奖，授予法国的Yves Chauvin，美国加州理工学院的 Robert H. Grubbs，和美国麻省理工学院的Richard R. Schrock，表彰他们在有机合成中发展了异构化方法，"for the development of the metathesis method in organic synthesis"。

首先，介绍一下“metathesis”这个词的意思。从词典上查到：metathesis，n. 调换, 转位, 交换。不过，在化学上，作为专业名词，metathesis翻译成“异构化”。如果不特别指明的话，metathesis一般指的是“烯烃异构化”，olefin metathesis。烯烃，alkene，但一般可与olefin互用。

在化学上，这是怎么回事呢？本文是专门给非化学专业以及化学知识比较少的读者看的，为了让大家能够理解，尽量减少使用少见的专业名词。

打个比方吧，A（男）和B（女）是一对恋人，C（男）和D（女）是另一对恋人。A和B双手对拉着，C和D双手也对拉着。可是这两对恋人彼此很不般配，他们达成了对换的意愿。于是，A有意和D靠近，B有意和C靠近，四人各松开一手：A去拉D的手，B去拉D的手，形成一个四方形。然后A放开还拉着B的手，C放开还拉着D的手，从而形成了新的配对A和D，B和C，彼此用双手拉着对方。这里，双手对拉表示有机分子中的碳碳双键“C＝C”。烯烃异构化，跟上面这个比方一样，碳碳双键必须打开一个键才能进行这个对换（“异构化”）的过程。

换对象有直接换的吗？也许有吧。来，我跟你换对象。这唐突不唐突啊？一般需要借助于媒人，通过第三方来达成换的协议。烯烃异构化也需要借助于媒人，只不过叫“催化剂”。什么是催化剂呢？在初三的化学课里已经教过了，这里再复习一下。催化剂，catalyst，是参与化学反应过程，促进了化学反应的进行，而本身在反应前后保持不变（对于延缓反应的叫抑制剂，inhibitor）。在化学反应过程中，催化剂参与了化学反应，但在一个反应完成之后又恢复了原样，这样少量的催化剂能够起到源源不断的把反应物转化为产物的作用而自己在反应中不被消耗掉。

再回到上面的话题。烯烃异构化的关键在于催化剂。这类催化剂的共同特点是金属碳双键（M＝C，M指的是金属metal），这叫金属卡宾metal carbene（car指的是碳，ene指的是双键烯），所用的金属一般是过渡金属，而含这个碳一般叫亚烷基，alkylidene。

就牵涉到烯烃异构化催化剂和反应机理具体如何发展而来的，请看下回分解。

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在五十年代，Ziegler和Natta 发现了烯烃聚合催化剂（获1963年诺贝尔化学奖）以及Fischer和Wilkinson 发现金属三明治结构，茂金属 metallocene（获1973年诺贝尔化学奖）之后，有机金属成为一个热门的方向。烯烃异构化最早是由美国杜邦公司的Herbert S. Eleuterio在1956年发现的：当丙稀气体通过钼－氧化铝催化剂时得到的是丙稀－乙烯共聚物，而分析尾气发现是含丙稀，乙烯和丁烯的混合物。更奇的是当他用环戊烯做实验是，得到的聚合物好像有人用剪刀把环剪开后又巧妙的缝合一块。当烯烃跟含钼的化合物作用时导致烯烃的复分解反应（disproportionation），比如丙稀能够转化为乙烯和丁烯，或者环烯烃聚合成不饱和聚合物，这类反应后来被归类为烯烃异构化反应。

到底这类反应怎么进行着呢？这首先牵涉到了反应机理的问题，也就是烯烃怎么换位。

尽管当时对这类反应有不同的解释，法国人Chauvin根据1964年发表的3篇文章：

1）Fischer合成的一类新的金属－碳键Fischer 卡宾，(methylmethoxycarbene)pentacarbonyl tungsten，(CO)5W=C(CH3)(OCH3) [Angew. Chem. Int. Ed., 3, 580 (1964)].

2）Natta 用三乙基铝Et3Al和六氯化钨WCl6开环聚合环戊烯 [Angew. Chem. Int. Ed., 3, 723 (1964)]

3）Phillips 石油公司的Robert L. Banks and Grant C. Bailey报道的用负载在氧化铝上的六羰基和钼(CO)6Mo复分解丙稀为乙烯和丁烯 [Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 3, 170 (1964)].

提出了自己的独特见解。他认为这类反应必须通过金属卡宾进行 [Makromol. Chem., 141, 161 (1971)]，也就是金属卡宾和一个烯烃反应形成金属环丁烷中间体，这个中间体分裂形成新的烯烃和新的金属卡宾，从而使反应不断传递下去。从实验上证实和被广泛接受这个反应机理花了好几年的功夫。这个反应的机理如下：

Schrock在同时期也研究这个课题。他在70年代合成了一类以他命名的Schrock卡宾。Schrock卡宾跟之前提过的Fischer卡宾不同在金属价态上，Schrock卡宾是高价金属卡宾，而Fischer卡宾是低价金属卡宾。相对来说，前者金属缺电子，后者碳缺电子。

真正推进烯烃异构化的发展应用是1990年Schrock合成的含钼Mo的金属卡宾和1992年Grubbs合成的含钌Ru的金属卡宾。之后，他们进一步发展了更加实用的催化剂：

有关于具体的发展应用东西我就不多谈了，因为要牵涉到太多的专业东西，很难用很短的内容说明白。现在烯烃异构化是非常受欢迎和通用的反应，而且Schrock和Grubbs催化剂都可以买到。这两类催化剂可以用于烯烃交叉异构化，关环反应（尤其大环的关闭），形成双烯化合物的开环异构化，开环异构化聚合以及直链双烯异构化聚合。这些反应已经在合成高分子，药物等有机合成中得到广泛的应用。

这里最不运气的要数哥伦比亚大学的Katz，他很早就从事这个课题的研究，提出了怎么合成卡宾和用可分离的金属卡宾于烯烃异构化等在初期作出了不小的贡献，他没有坚持下去而是转到其他方向去了。

最后用下面这段话来总结吧：

“Grubbs and Schrock deserve accolades for olefin metathesis, but in the early days, others helped to unlock the key to the reaction. Chauvin proposed the involvement of metal carbenes. Katz suggested preparing metal carbenes and using them to initiate olefin metathesis and then showed that isolable metal carbenes initiate olefin metathesis. Grubbs and Schrock indisputably led the efforts to prepare the catalysts that have allowed the promise of olefin metathesis to be realized. The rest, as the saying goes, is history.”

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说点题外话，大家对这些东西应该很熟悉吧：大炼钢铁，亩产万斤，学大塞，学大庆，两个凡是，不管黑猫白猫什么的，让一部分人怎么怎么，三个代表，和谐社会，等等。从1949年之后（刚开始好像没有什么口号吧？）国人已经习惯于在口号下生活，没有了口号好像失去了奋斗目标。学术界也因为长久的干涸而提了造诺贝尔奖运动，产生了“长江学者”，“百人计划”，“特聘教授”等等名号，给我的感觉是拔苗助长，浮夸，违反了循序渐进，优胜劣汰的竞争培养机制。知识是一个连续的积累的过程，而不是跳跃式的，看哪热往哪跳的一哄而起，一哄而散的流民形式，更不是循规蹈矩，重复性的过程。对于国内兴起的诺贝尔奖热运动，不外乎大家所熟悉的一种政治口号式的运动形式罢了。即使你再怎么努力，再怎么追求，幸运的女神往往还是会擦肩而过的。举个例子，上个世纪30年代王淦昌就是其中的一个，差一点发现中子而获奖。可是命运往往就是这么捉弄人，你有什么办法，谁叫你就差那么一点点呢。

我并不有意要批判什么，更重要的是我觉得要说明的是，学术研究跟其他行业很不一样的。

大家都很会读书，知书达理，天文地理，四书五经，什么的都能琅琅上口。可是想过没有这些都是前人创造的知识，你只不过记住了，学会了，懂得用了，也许你还能编点新东西出来。是啊，做学问，搞学术就是要创造，造一些前人没有造的东西。难就难在没有的东西你要创造出来。造出来干什么呀？当然要有用啦。这跟挣钱不同，机会在那里，你想着怎么去把钱挣来，你不挣，别人拿走了。学问不太一样，你研究出来的东西跟别人要做的不一样，你没研究出来的，别人也不知道什么样，别人研究出来的就是别人的那样，跟你的就是不一样，何况你还没研究出来。一句话，想法即使一样，做出来的东西很难相同。所以创造新的东西就是难。

诺贝尔奖的设立就是鼓励创造具有普世价值的新东西。这是做学问的最高境界，可遇却不可求。那么多人在做学问，在创新，但幸运的人很少，毕竟这也是竞争，每年10月华山论剑，赢者只有一项（1到3个人）。

做学问，搞学术研究不一定要奔着诺贝尔奖而去。如果这样会活着太累，别忘了可遇不可求啊。搞学术研究要有扎实的基本功，也就是前人的知识。即要遵循规律又不能受束缚，接受和挑战并举，持之以恒，屡败屡战，螺旋式上升直至大功告成。真正享受的是这个过程，最终的结果是一种释然。

良好的开端是成功的一半，大多数情况下是对的，点背的例外。普世价值的东西就是人类需要解决的课题，每个领域里都有。能解决吗？有条件吗？有客观因素制约着吗？时间地点人物和金钱也要一定的具备。别忘了，捷径是“站在巨人的肩膀上”，摸着石头过河。不过我要说的是要站在前人的肩膀上，这样更妥些。光看巨人的脸色有时候会矮化了自己。巨人创造的东西成为已知的了，而你要创造的东西呢？也许“青出于蓝而胜于蓝”。

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